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      什么是電池自放電以及原因危害和防治

      行業:電源適配器  刷新日期:2021年06月02日  發布日期:2017年11月09日  本站網址:www.jeromedauphin.com

       

      電源適配器

       

         首先我們來講講自放電的影響,簡單來說自放電就是導致電池儲存過程容量下降,用幾個實例來講講自放電過大造成的問題,例如汽車停車時間過久,啟動不了;或者電池入庫前電壓等一切正常,待出貨時發現低電壓甚至零電壓;甚至是夏天車載GPS放在車上,過段時間使用感覺電量或使用時間明顯不足,甚至伴隨電池發鼓.還或者是金屬雜質類型自放電導致隔膜孔徑堵塞,甚至刺穿隔膜造成局部短路,危及電池安全.這些就是自放電導致的影響.

       

         目前鋰電池在類似于筆記本,數碼相機,數碼攝像機等各種數碼設備中的使用越來越廣泛,另外,在汽車,移動基站,儲能電站等當中也有廣闊的前景.在這種情況下,電池的使用不再像手機中那樣單獨出現,而更多是以串聯或并聯的電池組的形式出現.電池組的容量和壽命不僅與每一個單個電池有關,更與每個電池之間的一致性有關.

       

         不好的一致性將會極大拖累電池組的表現.自放電的一致性是影響因素的一個重要部分,自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發生較大的差異,會極大地影響它的容量和安全性.對其進行研究,有助于提高我們的電池組的整體水平,獲得更高的壽命,降低產品的不良率.

       

         電池開路時,不發生以上反應,但電量依然會降低,這主要是由于電池自放電所造成.造成自放電的原因主要有:


         a.電解液局部電子傳導或其它內部短路引起的內部電子泄露.


         b.由于電池密封圈或墊圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大(外部導體,濕度)而引起的外部電子泄露.


         c.電極/電解液的反應,如陽極的腐蝕或陰極由于電解液、雜質而被還原.


         d.電極活性材料局部分解.


         e.由于分解產物(不溶物及被吸附的氣體)而使電極鈍化.


         f.電極機械磨損或與集流體間電阻變大.

       

         鋰電池由于受到電解液適配性、石墨負極特性、裝配不一致等原因,常常會在使用或存放過程中出現電壓下降的現象.電壓下降,很大一部分原因是電芯自身的自放電引起的.

       

         電池自放電大小可以用兩種形式來表示:一是用每天電壓下降了多少mV來衡量,單位便是mV/天,好的電池一天壓降不會超過2mV;另外一種也是常用的K值表示法,即單位時間內壓降多少,也就是mV/h,一個小時電壓下降了多少mV,好的電池K值一般都在0.08mV/h以內.

       

         K=OCV2-OCV1/△T

       

         一、引起自放電的原因.

       

         引起鋰電池自放電過大的原因有二:物理微短路和化學反應.下面將對兩個原因進行分析:


         1、物理微短路.


         物理微短路是造成鋰電池低壓的直接原因,其直接表現是電池在常溫、高溫存儲一段時間后,電池電壓低于正常截止電壓.與化學反應引起自放電相比,物理微短路引起的自放電是不會造成鋰電池容量不可逆的損失的.引起物理微短路的情況很多,分為如下幾種:

       

         a、粉塵和毛刺.


         我們將微短路的電池拆開,經常發現電池的隔膜上會出現黑點.如果黑點的位置處于隔膜中間,那么便大概率是粉塵擊穿.如果黑點處于邊緣位置占多數,便是極片分切過程中產生的毛刺引起的,這兩點比較好辨別.

       

         b.正負極的金屬雜質


         在電池中,金屬雜質發生化學和電化學腐蝕反應,溶解到電解液中:


         M→Mn++ne-;


         此后,Mn+遷移到負極,并發生金屬沉積:


         Mn++ne-→M;

       

         隨著時間的增加,金屬枝晶在不斷生長,最后穿透隔膜,導致正負極的微短路,不斷消耗電量,導致電壓降低.


        ?、僬龢O金屬雜質


         正極的金屬雜質經過充電反應后,也是擊穿隔膜,在隔膜上形成黑點,造成了物理微短路.一般來說,只要是金屬雜質,都會對電池自放電產生較大影響,一般是金屬單質影響最大.據部分文獻所述,影響排序如:Cu>Zn>Fe>Fe2O3.比如很多正極鐵鋰材料就會面臨自放電過大的問題,也就是鐵雜質超標引起的.

       

        ?、谪摌O金屬雜質


         由于原電池的形成,負極金屬雜質會游離出來,在隔膜處沉積而造成隔膜導通,形成物理微短路,國內某些低端的負極材料經常會遇見這樣的情況.負極漿料中的金屬雜質對自放電的影響力不及正極中的金屬雜質,其中Cu、Zn對自放電影響較大.

       

         c、輔材的金屬雜質


         例如CMC、膠帶中的金屬雜質

       

         2、化學反應


         a、水分


         水分造成電解液分解,釋放出大量的電子,電子再嵌入到正極氧化結構中,從而引起正極電位下降,造成低壓;

       

         另外,當電池中有H2O存在時,其會與LiPF6反應,生產HF等腐蝕性氣體;同時與溶劑等反應產生CO2等氣體引起電池膨脹;HF會與電池中眾多物質如SEI主要成分反應,破壞SEI膜;生成CO2和H2O等;CO2引起電池膨脹,重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應,形成惡性鏈式反應.

       

         SEI膜破壞的后果:


         1)、溶劑進入石墨層中與LixC6反應,引起不可逆容量損失;


         2)、破壞的SEI修復則要消耗Li+和溶劑等,進一步造成不可逆容量損失.

       

         b、電解液溶劑

       

         某些電解液溶劑加入后會引起電池的電壓下降過快,之前我嘗試過一款溶劑,加入后離子電導提升效果明顯,但是自放電率比正常的溶劑快了3倍,可能的機理:這些溶劑不耐氧化,在存儲過程中發生緩慢的化學反應,消耗容量而使得電壓下降.

       

         c、SEI膜不穩定


         在存放過程中,由于倉庫具有一定的溫度,所以引起SEI膜的脫落和重新反應,造成電池脹氣、低壓等.

       

         d、封裝不良


         極耳位置過封,可能造成極耳腐蝕而消耗鋰源低壓.其他位置過封,可能電解液透過CPP層腐蝕鋁箔,而造成鋁塑膜穿孔,進入水分造成低壓脹氣.很多時候,脹氣和低壓是一起出現的,這個時候往往都比較嚴重了,電池最終就會報廢.

       

         二、自放電的控制

       

         鋰電池自放電會降低產品品質,降低客戶滿意度,那么怎樣應對電池自放電?可以從以下幾個方面來做:

       

         1、嚴格控制粉塵的引入.

       

         發生比例最多的電池低壓,還是因為粉塵和毛刺引起的,怎樣控制粉塵的引入是個非常重要也困難的任務.車間粉塵的控制,很多廠家管理層比較重視,但是在實際層面又常常會忽視.


         一方面是廠房設計要合理.極片制造工序所在區域,對粉塵的控制不是特別嚴格,尤其是漿料制備區域,但是在鋰電池組裝過程中就要嚴防粉塵雜質的進入.廠房設計上就要將不同區域嚴格區分開來,并做好隔離防護.


         二是做好操作區域的5S工作.有著良好的習慣和較高的5S素養能夠提高產品的良品率.例如,在工作前清掃干凈確保沒有粉塵,操作完畢后清理設備不殘留雜質等.

       

         2、提高極片制造工藝.

       

         毛刺也是造成鋰電池自放電的罪魁禍首,毛刺主要是在極片分切中形成的,形成毛刺的原因有多項:

       

        ?。?)正負極漿料的原材料選了BET較大的材料,再加入了很多的導電劑,導致活物質、導電劑等顆粒粘接不牢,出現毛刺.那么就要選擇合適的材料,改善漿料制備、涂覆等工藝,確保極片不會掉粉、產生毛刺.

       

        ?。?)切片刀具沒有及時更換,引起的毛刺產生.熟悉切刀壽命,根據使用情況,及時進行更換.

       

         3、原料品質管理與控制.

       

         在上文中也說到了正負極材料中金屬雜質也是鋰電池自放電的原因之一,那么就需要加強公司對來料的檢驗,以確保來料符合標準,否則會造成很大的損失.同時,也要加強對原材料的品質控制,防止在存放過程中雜質、水分的引入而引起失效.

       

         4、環境控制.

       

         在環境控制上,不僅要控制環境中的粉塵顆粒數量,更要控制關鍵步驟的水分含量,防止水分含量超標對鋰電池品質造成不良影響.

       

         

       

         


         

       

       

       

       

       

       

       

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